nyheter

Vi bruker informasjonskapsler for å forbedre opplevelsen din.Ved å fortsette å surfe på denne siden godtar du vår bruk av informasjonskapsler.Mer informasjon.
Når en trafikkulykke blir meldt og et av kjøretøyene forlater stedet, får kriminaltekniske laboratorier ofte i oppgave å gjenvinne bevisene.
Resterende bevis inkluderer knust glass, knuste frontlykter, baklys eller støtfangere, samt sklimerker og malingsrester.Når et kjøretøy kolliderer med en gjenstand eller person, vil malingen sannsynligvis overføres i form av flekker eller flekker.
Bilmaling er vanligvis en kompleks blanding av forskjellige ingredienser påført i flere lag.Selv om denne kompleksiteten kompliserer analysen, gir den også et vell av potensielt viktig informasjon for kjøretøyidentifikasjon.
Ramanmikroskopi og Fourier transform infrarød (FTIR) er noen av hovedteknikkene som kan brukes til å løse slike problemer og lette ikke-destruktiv analyse av spesifikke lag i den totale beleggstrukturen.
Malingsbrikkeanalyse begynner med spektraldata som kan sammenlignes direkte med kontrollprøver eller brukes sammen med en database for å bestemme kjøretøyets merke, modell og år.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) vedlikeholder en slik database, Paint Data Query (PDQ)-databasen.Deltakende rettsmedisinske laboratorier kan nås når som helst for å hjelpe til med å vedlikeholde og utvide databasen.
Denne artikkelen fokuserer på det første trinnet i analyseprosessen: innsamling av spektraldata fra malingsflis ved hjelp av FTIR- og Raman-mikroskopi.
FTIR-data ble samlet inn ved hjelp av et Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop;komplette Raman-data ble samlet inn ved hjelp av et Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop.Malingsspon ble tatt fra skadede deler av bilen: den ene fra dørpanelet, den andre fra støtfangeren.
Standardmetoden for å feste tverrsnittsprøver er å støpe dem med epoksy, men hvis harpiksen trenger inn i prøven, kan resultatene av analysen bli påvirket.For å forhindre dette ble malingsstykkene plassert mellom to plater av poly(tetrafluoretylen) (PTFE) i tverrsnitt.
Før analyse ble malingsbrikkens tverrsnitt manuelt separert fra PTFE og brikken ble plassert på et bariumfluorid (BaF2) vindu.FTIR-kartlegging ble utført i overføringsmodus ved bruk av en 10 x 10 µm2 blenderåpning, et optimalisert 15x objektiv og kondensator og en 5 µm pitch.
De samme prøvene ble brukt for Raman-analyse for konsistens, selv om et tynt BaF2-vindus-tverrsnitt ikke er nødvendig.Det er verdt å merke seg at BaF2 har en Raman-topp på 242 cm-1, som kan sees på som en svak topp i noen spektre.Signalet skal ikke forbindes med malingsflak.
Skaff Raman-bilder med bildepikselstørrelser på 2 µm og 3 µm.Spektralanalyse ble utført på de viktigste komponenttoppene og identifiseringsprosessen ble hjulpet ved bruk av teknikker som flerkomponentsøk sammenlignet med kommersielt tilgjengelige biblioteker.
Ris.1. Diagram av en typisk firelags billakkprøve (til venstre).Tverrsnittsvideomosaikk av malingsspon tatt fra en bildør (til høyre).Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Selv om antall lag med malingsflak i en prøve kan variere, består prøvene vanligvis av omtrent fire lag (Figur 1).Laget som påføres direkte på metallunderlaget er et lag med elektroforetisk primer (ca. 17-25 µm tykt) som tjener til å beskytte metallet fra miljøet og fungerer som en monteringsoverflate for påfølgende lag med maling.
Neste lag er en ekstra primer, sparkel (ca. 30-35 mikron tykk) for å gi en jevn overflate for neste serie med malingslag.Deretter kommer grunnlakken eller grunnlakken (ca. 10-20 µm tykk) bestående av grunnmalingspigmentet.Det siste laget er et transparent beskyttende lag (ca. 30-50 mikron tykt) som også gir en blank finish.
Et av hovedproblemene med malingssporanalyse er at ikke alle lag med maling på det originale kjøretøyet nødvendigvis er tilstede som malingsflekker og flekker.I tillegg kan prøver fra ulike regioner ha ulik sammensetning.For eksempel kan malingsspon på en støtfanger bestå av støtfangermateriale og maling.
Det synlige tverrsnittsbildet av en malingsbrikke er vist i figur 1. Fire lag er synlige i det synlige bildet, som korrelerer med de fire lagene identifisert ved infrarød analyse.
Etter kartlegging av hele tverrsnittet ble individuelle lag identifisert ved hjelp av FTIR-bilder av ulike toppområder.Representative spektre og tilhørende FTIR-bilder av de fire lagene er vist i fig.2. Det første laget tilsvarte et transparent akrylbelegg bestående av polyuretan, melamin (topp ved 815 cm-1) og styren.
Det andre laget, grunnlaget (farge) og det klare laget er kjemisk like og består av akryl, melamin og styren.
Selv om de er like og ingen spesifikke pigmenttopper er identifisert, viser spektrene fortsatt forskjeller, hovedsakelig når det gjelder toppintensitet.Lag 1-spekteret viser sterkere topper ved 1700 cm-1 (polyuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) og 762 cm-1.
Toppintensiteter i spekteret til lag 2 øker ved 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) og 731 cm-1.Spekteret til overflatelaget tilsvarte bibliotekspekteret til alkydharpiks basert på isoftalsyre.
Det siste strøket med e-coat primer er epoksy og eventuelt polyuretan.Til syvende og sist var resultatene i samsvar med de som vanligvis finnes i billakk.
Analyse av de forskjellige komponentene i hvert lag ble utført ved å bruke kommersielt tilgjengelige FTIR-biblioteker, ikke billakkdatabaser, så selv om samsvarene er representative, er de kanskje ikke absolutte.
Å bruke en database designet for denne typen analyser vil øke synligheten til selv merke, modell og år på kjøretøyet.
Figur 2. Representative FTIR-spektra av fire identifiserte lag i et tverrsnitt av maling på bildører.Infrarøde bilder genereres fra toppområder knyttet til individuelle lag og legges over videobildet.De røde områdene viser plasseringen av de enkelte lagene.Ved å bruke en blenderåpning på 10 x 10 µm2 og en trinnstørrelse på 5 µm, dekker det infrarøde bildet et område på 370 x 140 µm2.Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
På fig.3 viser et videobilde av et tverrsnitt av støtfangermalingsspon, minst tre lag er godt synlige.
Infrarøde tverrsnittsbilder bekrefter tilstedeværelsen av tre forskjellige lag (fig. 4).Det ytre laget er en klarlakk, mest sannsynlig polyuretan og akryl, som var konsistent sammenlignet med klarlakkspektre i kommersielle rettsmedisinske biblioteker.
Selv om spekteret til basisbelegget (farge) er veldig likt det til det klare belegget, er det fortsatt distinkt nok til å skilles fra det ytre laget.Det er betydelige forskjeller i den relative intensiteten til toppene.
Det tredje laget kan være selve støtfangermaterialet, bestående av polypropylen og talkum.Talkum kan brukes som et forsterkende fyllstoff for polypropylen for å forbedre materialets strukturelle egenskaper.
Begge ytre strøk var konsistente med de som ble brukt i billakk, men ingen spesifikke pigmenttopper ble identifisert i primerbelegget.
Ris.3. Videomosaikk av et tverrsnitt av malingsspon tatt fra en bilstøtfanger.Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Ris.4. Representative FTIR-spektra av tre identifiserte lag i et tverrsnitt av malingsflis på en støtfanger.Infrarøde bilder genereres fra toppområder assosiert med individuelle lag og lagt over videobildet.De røde områdene viser plasseringen av de enkelte lagene.Ved å bruke en blenderåpning på 10 x 10 µm2 og en trinnstørrelse på 5 µm, dekker det infrarøde bildet et område på 535 x 360 µm2.Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Raman-bildemikroskopi brukes til å analysere en rekke tverrsnitt for å få ytterligere informasjon om prøven.Imidlertid er Raman-analysen komplisert av fluorescensen som sendes ut av prøven.Flere forskjellige laserkilder (455 nm, 532 nm og 785 nm) ble testet for å evaluere balansen mellom fluorescensintensitet og Raman-signalintensitet.
For analyse av malingsflis på dører oppnås de beste resultatene av en laser med en bølgelengde på 455 nm;selv om fluorescens fortsatt er tilstede, kan en basekorreksjon brukes for å motvirke den.Denne tilnærmingen var imidlertid ikke vellykket på epoksylag fordi fluorescensen var for begrenset og materialet var utsatt for laserskade.
Selv om noen lasere er bedre enn andre, er ingen laser egnet for epoksyanalyse.Raman tverrsnittsanalyse av malingsflis på en støtfanger ved bruk av en 532 nm laser.Fluorescensbidraget er fortsatt tilstede, men fjernet ved grunnlinjekorreksjon.
Ris.5. Representative Raman-spektra for de tre første lagene av en bildørbrikkeprøve (til høyre).Det fjerde laget (epoksy) gikk tapt under fremstillingen av prøven.Spektrene ble grunnlinjekorrigert for å fjerne effekten av fluorescens og samlet ved bruk av en 455 nm laser.Et område på 116 x 100 µm2 ble vist med en pikselstørrelse på 2 µm.Tverrsnitts videomosaikk (øverst til venstre).Multidimensjonalt Raman Curve Resolution (MCR) tverrsnittsbilde (nederst til venstre).Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Raman-analyse av et tverrsnitt av et stykke bildørsmaling er vist i figur 5;denne prøven viser ikke epoksylaget fordi det gikk tapt under forberedelsen.Men siden Raman-analyse av epoksylaget ble funnet å være problematisk, ble dette ikke ansett som et problem.
Tilstedeværelsen av styren dominerer i Raman-spekteret til lag 1, mens karbonyltoppen er mye mindre intens enn i IR-spekteret.Sammenlignet med FTIR viser Raman-analysen betydelige forskjeller i spektrene til det første og andre laget.
Den nærmeste Raman-matchen til base coat er perylene;selv om det ikke er en eksakt match, er det kjent at perylenderivater brukes i pigmenter i billakk, så det kan representere et pigment i fargelaget.
Overflatespektrene stemte overens med isoftaliske alkydharpikser, men de oppdaget også tilstedeværelsen av titandioksid (TiO2, rutil) i prøvene, noe som noen ganger var vanskelig å oppdage med FTIR, avhengig av spektral cutoff.
Ris.6. Representativt Raman-spekter av en prøve av malingsspon på en støtfanger (til høyre).Spektrene ble grunnlinjekorrigert for å fjerne effekten av fluorescens og samlet ved bruk av en 532 nm laser.Et område på 195 x 420 µm2 ble vist med en pikselstørrelse på 3 µm.Tverrsnitts videomosaikk (øverst til venstre).Raman MCR-bilde av et delvis tverrsnitt (nederst til venstre).Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
På fig.6 viser resultatene av Raman-spredning av et tverrsnitt av malingsspon på en støtfanger.Et ekstra lag (lag 3) er oppdaget som ikke tidligere ble oppdaget av FTIR.
Nærmest det ytre laget er en kopolymer av styren, etylen og butadien, men det er også bevis på tilstedeværelsen av en ekstra ukjent komponent, noe som fremgår av en liten uforklarlig karbonyltopp.
Spekteret til grunnlakken kan gjenspeile sammensetningen av pigmentet, siden spekteret til en viss grad tilsvarer ftalocyaninforbindelsen som brukes som pigment.
Det tidligere ukjente laget er svært tynt (5 µm) og delvis sammensatt av karbon og rutil.På grunn av tykkelsen på dette laget og det faktum at TiO2 og karbon er vanskelig å oppdage med FTIR, er det ikke overraskende at de ikke ble oppdaget ved IR-analyse.
I følge FT-IR-resultatene ble det fjerde laget (støtfangermaterialet) identifisert som polypropylen, men Raman-analysen viste også tilstedeværelsen av noe karbon.Selv om tilstedeværelsen av talkum observert i FITR ikke kan utelukkes, kan en nøyaktig identifikasjon ikke gjøres fordi den tilsvarende Raman-toppen er for liten.
Billakk er komplekse blandinger av ingredienser, og selv om dette kan gi mye identifiserende informasjon, gjør det også analyse til en stor utfordring.Maling chip merker kan påvises effektivt ved hjelp av Nicolet RaptIR FTIR mikroskop.
FTIR er en ikke-destruktiv analyseteknikk som gir nyttig informasjon om de ulike lagene og komponentene i billakk.
Denne artikkelen diskuterer den spektroskopiske analysen av malingslag, men en mer grundig analyse av resultatene, enten gjennom direkte sammenligning med mistenkte kjøretøy eller gjennom dedikerte spektraldatabaser, kan gi mer presis informasjon for å matche bevisene til kilden.