nyheter

Vi bruker informasjonskapsler for å forbedre opplevelsen din. Ved å fortsette å bruke dette nettstedet, godtar du vår bruk av informasjonskapsler. Mer informasjon.
Når en trafikkulykke rapporteres og et av kjøretøyene forlater stedet, har ofte rettsmedisinske laboratorier i oppgave å innhente bevisene.
Resterende bevis inkluderer knust glass, knuste frontlykter, baklykter eller støtfangere, samt bremsespor og lakkrester. Når et kjøretøy kolliderer med en gjenstand eller person, vil lakken sannsynligvis avsettes i form av flekker eller avskallinger.
Bilmaling er vanligvis en kompleks blanding av forskjellige ingredienser påført i flere lag. Selv om denne kompleksiteten kompliserer analysen, gir den også en mengde potensielt viktig informasjon for kjøretøyidentifikasjon.
Ramanmikroskopi og Fourier-transform infrarød (FTIR) er noen av de viktigste teknikkene som kan brukes til å løse slike problemer og legge til rette for ikke-destruktiv analyse av spesifikke lag i den totale beleggstrukturen.
Lakkflisanalyse begynner med spektrale data som kan sammenlignes direkte med kontrollprøver eller brukes sammen med en database for å bestemme kjøretøyets merke, modell og år.
Det kongelige kanadiske beredne politiet (RCMP) vedlikeholder en slik database, Paint Data Query (PDQ)-databasen. Deltakende rettsmedisinske laboratorier kan til enhver tid få tilgang til dem for å bidra til å vedlikeholde og utvide databasen.
Denne artikkelen fokuserer på det første trinnet i analyseprosessen: innsamling av spektraldata fra malingsbrikker ved hjelp av FTIR- og Raman-mikroskopi.
FTIR-data ble samlet inn ved hjelp av et Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop; komplette Raman-data ble samlet inn ved hjelp av et Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop. Lakkflis ble tatt fra skadede deler av bilen: ett avskalles fra dørpanelet, det andre fra støtfangeren.
Standardmetoden for å feste tverrsnittsprøver er å støpe dem med epoksy, men hvis harpiksen trenger inn i prøven, kan analyseresultatene bli påvirket. For å forhindre dette ble malingsbitene plassert mellom to ark av poly(tetrafluoretylen) (PTFE) i et tverrsnitt.
Før analysen ble tverrsnittet av malingsbrikken manuelt separert fra PTFE-en, og brikken ble plassert på et bariumfluoridvindu (BaF2). FTIR-kartlegging ble utført i transmisjonsmodus ved bruk av en 10 x 10 µm2-blenderåpning, et optimalisert 15x objektiv og kondensor, og en 5 µm-pitch.
De samme prøvene ble brukt til Raman-analyse for konsistens, selv om et tynt BaF2-vindustverrsnitt ikke er nødvendig. Det er verdt å merke seg at BaF2 har en Raman-topp på 242 cm⁻¹, som kan sees på som en svak topp i noen spektre. Signalet skal ikke assosieres med malingsflak.
Skaff Raman-bilder ved bruk av bildepikselstørrelser på 2 µm og 3 µm. Spektralanalyse ble utført på hovedkomponenttoppene, og identifiseringsprosessen ble hjulpet ved bruk av teknikker som flerkomponentsøk sammenlignet med kommersielt tilgjengelige biblioteker.
Ris. 1. Diagram av en typisk firelags billakkprøve (venstre). Tverrsnittsvideomosaikk av lakkflis tatt fra en bildør (høyre). Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Selv om antall lag med malingsflak i en prøve kan variere, består prøvene vanligvis av omtrent fire lag (figur 1). Laget som påføres direkte på metallsubstratet er et lag med elektroforetisk grunning (omtrent 17–25 µm tykt) som tjener til å beskytte metallet mot miljøet og fungerer som en monteringsflate for påfølgende malingslag.
Det neste laget er en ekstra grunning, sparkelmasse (ca. 30–35 mikron tykk) for å gi en glatt overflate for de neste lagene med maling. Deretter kommer basisstrøket eller basisstrøket (ca. 10–20 mikron tykt) som består av basismalingspigmentet. Det siste laget er et transparent beskyttelseslag (ca. 30–50 mikron tykt) som også gir en blank overflate.
Et av hovedproblemene med analyse av lakkspor er at ikke alle lakklag på det originale kjøretøyet nødvendigvis er tilstede som lakkflis og flekker. I tillegg kan prøver fra forskjellige regioner ha ulik sammensetning. For eksempel kan lakkflis på en støtfanger bestå av støtfangermateriale og lakk.
Det synlige tverrsnittsbildet av en malingsflis er vist i figur 1. Fire lag er synlige i det synlige bildet, noe som korrelerer med de fire lagene identifisert ved infrarød analyse.
Etter kartlegging av hele tverrsnittet ble individuelle lag identifisert ved hjelp av FTIR-bilder av ulike toppområder. Representative spektre og tilhørende FTIR-bilder av de fire lagene er vist i figur 2. Det første laget tilsvarte et transparent akrylbelegg bestående av polyuretan, melamin (topp ved 815 cm⁻¹) og styren.
Det andre laget, basislaget (fargelaget) og det klare laget er kjemisk like og består av akryl, melamin og styren.
Selv om de er like og ingen spesifikke pigmenttopper er identifisert, viser spektrene fortsatt forskjeller, hovedsakelig når det gjelder toppintensitet. Lag 1-spekteret viser sterkere topper ved 1700 cm⁻¹ (polyuretan), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) og 762 cm⁻¹.
Toppintensitetene i spekteret til lag 2 øker ved 2959 cm⁻¹ (metyl), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eter), 1077 cm⁻¹ (eter) og 731 cm⁻¹. Spekteret til overflatelaget tilsvarte bibliotekspekteret til alkydharpiks basert på isoftalsyre.
Det siste strøket med e-coat-grunning er epoksy og muligens polyuretan. Resultatene var i samsvar med de som vanligvis finnes i bilmaling.
Analyse av de ulike komponentene i hvert lag ble utført ved hjelp av kommersielt tilgjengelige FTIR-biblioteker, ikke databaser for billakk, så selv om samsvarene er representative, er de kanskje ikke absolutte.
Å bruke en database designet for denne typen analyse vil øke synligheten av selv kjøretøyets merke, modell og årgang.
Figur 2. Representative FTIR-spektre av fire identifiserte lag i et tverrsnitt av avskallet bildørmaling. Infrarøde bilder genereres fra toppområder assosiert med individuelle lag og legges over videobildet. De røde områdene viser plasseringen av de individuelle lagene. Ved å bruke en blenderåpning på 10 x 10 µm2 og en trinnstørrelse på 5 µm dekker det infrarøde bildet et område på 370 x 140 µm2. Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Fig. 3 viser et videobilde av et tverrsnitt av lakkflis fra støtfangeren, der minst tre lag er tydelig synlige.
Infrarøde tverrsnittsbilder bekrefter tilstedeværelsen av tre distinkte lag (fig. 4). Det ytre laget er et klarlakklag, mest sannsynlig polyuretan og akryl, noe som var konsistent sammenlignet med klarlakkspektre i kommersielle rettsmedisinske biblioteker.
Selv om spekteret til basisbelegget (fargebelegget) er svært likt det til det klare belegget, er det fortsatt tydelig nok til å kunne skilles fra det ytre laget. Det er betydelige forskjeller i den relative intensiteten til toppene.
Det tredje laget kan være selve støtfangermaterialet, som består av polypropylen og talkum. Talkum kan brukes som et forsterkende fyllstoff for polypropylen for å forbedre materialets strukturelle egenskaper.
Begge ytterstrøkene var i samsvar med de som brukes i billakk, men ingen spesifikke pigmenttopper ble identifisert i grunningsstrøket.
Ris. 3. Videomosaikk av et tverrsnitt av lakkflis tatt fra en bilstøtfanger. Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Ris. 4. Representative FTIR-spektre av tre identifiserte lag i et tverrsnitt av lakkflis på en støtfanger. Infrarøde bilder genereres fra toppområder assosiert med individuelle lag og legges over videobildet. De røde områdene viser plasseringen av de individuelle lagene. Ved å bruke en blenderåpning på 10 x 10 µm2 og en trinnstørrelse på 5 µm dekker det infrarøde bildet et område på 535 x 360 µm2. Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Raman-avbildningsmikroskopi brukes til å analysere en serie tverrsnitt for å få ytterligere informasjon om prøven. Raman-analysen er imidlertid komplisert av fluorescensen som sendes ut av prøven. Flere forskjellige laserkilder (455 nm, 532 nm og 785 nm) ble testet for å evaluere balansen mellom fluorescensintensitet og Raman-signalintensitet.
For analyse av malingsavskalning på dører oppnås de beste resultatene med en laser med en bølgelengde på 455 nm. Selv om fluorescens fortsatt er tilstede, kan en basekorreksjon brukes for å motvirke den. Denne tilnærmingen var imidlertid ikke vellykket på epoksylag fordi fluorescensen var for begrenset og materialet var utsatt for laserskader.
Selv om noen lasere er bedre enn andre, er ingen laser egnet for epoksyanalyse. Raman-tverrsnittsanalyse av lakkflis på en støtfanger ved bruk av en 532 nm laser. Fluorescensbidraget er fortsatt tilstede, men fjernet ved baselinekorreksjon.
Ris. 5. Representative Raman-spektre av de tre første lagene i en prøve av en bildørbrikke (høyre). Det fjerde laget (epoksy) gikk tapt under produksjonen av prøven. Spektrene ble baselinekorrigert for å fjerne effekten av fluorescens og samlet inn med en 455 nm laser. Et område på 116 x 100 µm2 ble vist med en pikselstørrelse på 2 µm. Tverrsnittsvideomosaikk (øverst til venstre). Flerdimensjonalt tverrsnittsbilde av Raman-kurveoppløsning (MCR) (nederst til venstre). Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Raman-analyse av et tverrsnitt av et stykke bildørmaling er vist i figur 5. Denne prøven viser ikke epoksylaget fordi det gikk tapt under klargjøringen. Siden Raman-analyse av epoksylaget viste seg å være problematisk, ble dette imidlertid ikke ansett som et problem.
Tilstedeværelsen av styren dominerer i Raman-spekteret i lag 1, mens karbonyltoppen er mye mindre intens enn i IR-spekteret. Sammenlignet med FTIR viser Raman-analysen signifikante forskjeller i spektrene til det første og andre laget.
Den nærmeste Raman-matchen til baselaget er perylen; selv om det ikke er en eksakt match, er det kjent at perylenderivater brukes i pigmenter i billakk, så det kan representere et pigment i fargelaget.
Overflatespektrene var i samsvar med isoftaliske alkydharpikser, men de detekterte også tilstedeværelsen av titandioksid (TiO2, rutil) i prøvene, noe som noen ganger var vanskelig å detektere med FTIR, avhengig av den spektrale grenseverdien.
Ris. 6. Representativt Raman-spektrum av en prøve av lakkflis på en støtfanger (høyre). Spektrene ble baselinekorrigert for å fjerne effekten av fluorescens og samlet inn med en 532 nm laser. Et område på 195 x 420 µm2 ble vist med en pikselstørrelse på 3 µm. Tverrsnittsvideomosaikk (øverst til venstre). Raman MCR-bilde av et delvis tverrsnitt (nederst til venstre). Bildekreditt: Thermo Fisher Scientific – Materialer og strukturell analyse
Figur 6 viser resultatene av Ramanspredning av et tverrsnitt av lakkflis på en støtfanger. Et ekstra lag (lag 3) er oppdaget som ikke tidligere har blitt detektert av FTIR.
Nærmest det ytre laget er en kopolymer av styren, etylen og butadien, men det finnes også tegn på tilstedeværelsen av en ytterligere ukjent komponent, noe som fremgår av en liten uforklarlig karbonyltopp.
Spekteret til basislakken kan gjenspeile pigmentets sammensetning, siden spekteret til en viss grad samsvarer med ftalocyaninforbindelsen som brukes som pigment.
Det tidligere ukjente laget er svært tynt (5 µm) og delvis sammensatt av karbon og rutil. På grunn av tykkelsen på dette laget og det faktum at TiO2 og karbon er vanskelige å detektere med FTIR, er det ikke overraskende at de ikke ble detektert med IR-analyse.
I følge FT-IR-resultatene ble det fjerde laget (støtfangermaterialet) identifisert som polypropylen, men Raman-analysen viste også tilstedeværelse av noe karbon. Selv om tilstedeværelsen av talkum observert i FITR ikke kan utelukkes, kan ikke en nøyaktig identifikasjon gjøres fordi den tilsvarende Raman-toppen er for liten.
Bilmaling er komplekse blandinger av ingredienser, og selv om dette kan gi mye identifiserende informasjon, gjør det også analyse til en stor utfordring. Lakkflismerker kan effektivt oppdages ved hjelp av Nicolet RaptIR FTIR-mikroskopet.
FTIR er en ikke-destruktiv analyseteknikk som gir nyttig informasjon om de ulike lagene og komponentene i billakk.
Denne artikkelen diskuterer spektroskopisk analyse av malingslag, men en mer grundig analyse av resultatene, enten gjennom direkte sammenligning med mistenkelige kjøretøy eller gjennom dedikerte spektrale databaser, kan gi mer presis informasjon for å matche bevisene med kilden.